Проводниковые материалы Электропроводность полупроводников

Электрические свойства сплавов, в полном соответствии с изложенной ранее физической природой проводимости, определяются не только составом, но также структурой и ее дефектами.

Сплавы могут быть получены совместным расплавлением компонентов, электролизом растворов солей, возгонкой, спеканием и другими методами.

Компоненты, входящие в сплав, могут образовывать твердые растворы, химические соединения, механические смеси.

Установлено три случая образования твердого раствора: замещение, внедрение, вычитание.

Твердые растворы замещения - это такие сплавы, в которых

атомы растворенного компонента не занимают особых

мест  в кристаллической решетке, а замещают в некоторых

узлах атомы растворителя.

Твердые растворы замещения

Такое размещение атомов называется неупорядоченным. Это наиболее часто встречающийся тип твердого раствора. Типичным примером таких растворов являются сплавы меди и никеля, в которых атомы никеля замещают в решетке атомы меди.

В определенных условиях, атомы растворенного компонента могут располагаться на одних кристаллографических плоскостях, а атомы растворителя на других. Примером являются сплавы меди и золота. После медленного охлаждения в этих сплавах одни кристаллографические плоскости оказываются состоящими только из атомов меди, а другие - из атомов золота. В результате получается слоистая структура. Такие твердые растворы называются упорядоченными.

Твердые растворы внедрения

Твердый раствор внедрения - это такой сплав, в котором

атомы  растворенного компонента располагаются в

междуузлиях кристаллической решетки растворителя.

Такие сплавы образуются когда один из компонентов имеет малый атомный диаметр. Образование твердых растворов внедрения часто наблюдается при растворении неметаллов. Например, растворение в железе углерода, бора, азота, водорода. Образование твердого раствора внедрения сопровождается искажением кристаллической структуры.

Твердый раствор вычитания - это такой сплав, в котором

наблюдается  уменьшение числа атомов растворителя и

появление свободных узлов в его решетке.

 

Твердые растворы вычитания

Такие растворы возможны лишь на основе химического соединения.

Химические соединения

Химическое соединение - это сплав, постоянного и

определенного состава, который можно выразить

стехиометрической формулой - AmBn.

Решетка химического соединения имеет характерное только для него расположение атомов компонентов и поэтому называется упорядоченной.

Диаграммы состояния и диаграммы состав-свойство

Все превращения, протекающие в сплавах, в зависимости от температуры и состава изображаются в виде диаграмм состояния или фазовых диаграмм. Подробно фазовый анализ рассматривается в курсе физической химии, здесь мы коснемся только его приложения к электротехническим свойствам.

Если сплав состоит из одной фазы, он является либо твердым раствором, либо химическим соединением. Сплавы, состоящие из двух или более фаз, называются механическими смесями.

В случае образования твердых растворов, изменение электропроводности по мере изменения состава сплава имеет сложный характер. Уже малые добавки примеси к чистому металлу резко снижает электропроводность, что находится в соответствии с влиянием несовершенств решетки на электропроводность.

t,0C t,0C t,0C

  

A B A B A B

, Ом-1, Ом-1 , Ом-1

  

A B A B A B

Твердый раствор Механическая смесь Сплав с химическим

соединением

Рис.7. Электропроводность бинарных сплавов в зависимости от

фазового состава.

В случае сплавов смесей, электропроводность монотонно изменяется по прямой линии и величина ее представляет среднее арифметическое от величины электропроводности компонентов, образующих сплав смесь.

В случае сплавов - химических соединений, они будут обладать особыми, только им присущими, свойствами. Электропроводность данного соединения и форма кривых электропроводности системы, химическое соединение-компонент, будут зависеть от того, образует ли химическое соединение с данным компонентом твердые растворы или механические смеси.

Если вместо электропроводности рассматривать другое структурно- чувствительное свойство, то результаты будут аналогичные. Максимум или минимум на кривой свойство-состав будет соответствовать химическому соединению на диаграмме состояния.

Так как тип новой системы, получаемой из простых компонентов, определяет ее свойства, для целенаправленного создания материалов с заданными свойствами и нужными эксплуатационными характеристиками необходимо знать, хотя бы приблизительно, как будут вести себя компоненты этого материала при смешении и какие будут тенденции к образованию нового материала того или иного фазового состава.

Рассмотрим этот вопрос на примере бинарных сплавов. Из всего многообразия факторов, влияющих на тип сплава, остановимся на относительных размерах атомов компонентов системы и тенденции к образованию химических соединений.

Чтобы оценить влияние относительных размеров атомов компонентов сплава, всегда следует рассматривать геометрию кристаллических решеток, в состав которых входят атомы различных размеров. Ясно, что совместить элементы, кристаллизующиеся в одинаковых кристаллографических системах и имеющие одинаковые или близкие размеры атомов легче, чем в других случаях. Например, серебро кристаллизуется в плотно упакованной гранецентрированной кубической структуре, в которой каждый атом окружен двенадцатью ближайшими соседями на расстоянии 2,88 ангстрема. Атомы золота, замещающие атомы серебра, идеально подходят к этой решетке, т.к. атомный диаметр золота также равен 2,88 ангстремам. Поэтому оба металла неограниченно растворимы друг в друге.

Иное дело в системе серебро-медь. Атомный диаметр меди -2,56 ангстрема, и атомы меди хуже подходят для замещения серебра в его решетке. Атомы серебра, окружающие атом меди, будут стягиваться к атому меди, в следствие чего произойдет заметное локальное возрастание упругой энергии решетки, а совокупность множества таких локальных эффектов приведет к заметному увеличению внутренней энергии всей структуры. При некоторой концентрации меди это приводит к выделению структуры, которая по своему кристаллическому строению будет ближе к решетке меди. Таким образом в данной системе взаимная растворимость компонентов возможна только в ограниченных пределах.

Юм Розери установил, что взаимная растворимость не велика, если атомные диаметры отличаются более чем на 15%, наоборот, она значительна, если атомные диаметра отличаются менее чем на 15%. Однако, хотя такое соотношение и является необходимым условием для большой растворимости, но оно не является достаточным.

К вопросу о возможности образования химических соединений можно подходить с общехимических позиций: чем более электроположителен один компонент и чем более электроотрицателен другой, тем сильнее тенденция к образованию химического соединения. Наиболее электроположительные металлы расположены в левом верхнем углу таблицы Д.И. Менделеева, наиболее электроотрицательные - в правом нижнем.

В связи с этим можно дать сравнительную оценку типа соединений элементов, находящихся в различных участках таблицы. Например, магний и свинец, судя по их положению в таблице Д.И. Менделеева, должны образовывать сплав типа химического соединения. Действительно, если посмотреть диаграмму состояния Mg-Pb, то нетрудно увидеть, что при соотношении 32% Pb - 68% Mg в данной системе образуется химическое соединение Mg2Pb.

При оценке тенденции образования того или иного фазового состава, даже в бинарных системах следует учитывать технологию получения нового материала, т.к. зачастую в сплавах, полученных электрохимическими или иными методами, не связанными с расплавлением компонентов, обнаруживаются фазы, отсутствующие в тех же самых сплавах полученных металлургическими методами.

Некоторые итоги и выводы

Компоненты, входящие в сплав, могут образовывать механические смеси, твердые растворы, химические соединения.

Твердые растворы внедрения образуются с элементами с малыми атомными диаметрами.

Твердые растворы замещения образуют элементы с близкими атомными диаметрами, одинаковой степенью окисления и одинаковой кристаллической структурой.

Элементы с примерно одинаковой степенью окисления и с неблагоприятными объемными факторами ( разные атомные диаметры ) обладают ограниченной взаимной растворимостью и образуют ограниченный ряд твердых растворов.

Элементы с различными электроотрицательными характеристиками образуют сплавы типа химическое соединение.

Электропроводность механических смесей равна среднеарифметической от величин электропроводности ее компонентов.

Образование сплавов типа твердых растворов сопровождается снижением электропроводности.

Образование сплава типа химическое соединение сопровождается появлением экстремума на кривой электропроводность-состав.


Магнитные цепи